1991年进入台湾电视台（TTV）并主持《天生一对》栏目。1992年，陈孝萱与谢祖武，蓝心湄，李亚明共同出演由台视摄制的爱情古装剧《英雄少年》，在剧中饰演珍珠。
1993年，拍摄电视剧《聊斋》系列，饰演莲香公主。1994年，陈孝萱与马景涛、叶童、周海媚联袂主演了根据金庸同名小说改编的古装武侠剧《倚天屠龙记》，并凭借在剧中饰演的聪明伶俐善解人意的小昭一角受到内地观众的关注。
1996年，参演由吕良伟、陈红、胡兵主演的时装警匪动作剧《纽约风暴》，在剧中饰演古玉茹。同年，与陈勋奇、刘锡明、周海媚主演由上海文化发展总公司出品的旧上海言情剧《上海探戈》（又名《风暴上海滩》），在剧中饰演萧美云。
1997年，主演由张泽鸣执导的电影《月满英伦》，在剧中饰演蓝蓝。同年，与吕良伟搭档主演郭锦恩执导的电影《迷失森林》。
2002年，出演由赵文卓、关咏荷、吕良伟等联袂主演的古装武侠剧《书剑恩仇录》，在剧中饰演红花会十一当家鸳鸯刀骆冰。2003年，陈孝萱与董璇、孙耀威、乔振宇联袂主演古装神话武侠剧《雪花女神龙》，在剧中饰演欧阳盈盈。
2004年，主演由杭州金视传媒有限公司出品的都市情感剧《天若有情》，在剧中饰演周大山妻子王琪。2006年，陈孝萱参与台湾中视综艺节目《欢喜玉玲龙》录制。2007年，陈孝萱主持台湾东森电视台节目《开运鉴定团》。同年，陈孝萱参加录制台湾华视综艺节目《快乐星期天》。
2008年，出演由柯翰辰执导的校园武侠剧《黑糖群侠传》，在剧中饰演福利社的老板娘金镶玉。同年，陈孝萱与贾永婕参与台湾中天节目《沈春华LifeShow》录制。
2009年，陈孝萱凭借电影《试管神仙》获得第44届台湾金钟奖迷你剧集女主角奖。2010年，出演江丰宏执导的爱情电影《初恋风暴》，在剧中饰演庄凯恩母亲惠雯。
2012年，陈孝萱与郑少秋、杨钰莹、任贤齐等参加东方卫视综艺节目《舞林大会》第五期节目录制。
2014年，与安以轩、贺军翔、付辛博共同出演由浙江华策影视股份有限公司、多曼尼制作有限公司及GTV八大电视台联合出品的青春浪漫爱情偶像剧《真爱遇到他》，在剧中饰演范母林熙蕾。
2015年，加盟李运杰执导的动作电影《角头》，在剧中饰演凤姐。